煮猪头肉时，加入白酒的最佳时机是在猪头肉初步烹煮之后，调味之前。通常的做法是这样的：

1. 将猪头肉清洗干净，放入锅中，加入足够的水覆盖肉面，大火煮沸后撇去浮沫。

2. 转中小火煮至猪头肉半熟或基本熟透，这个阶段大约需要1至2个小时，具体时间取决于猪头肉的大小和你喜欢的熟度。

3. 在猪头肉快熟的时候，加入调味料，如八角、桂皮、姜片等，此时加入白酒最为合适。白酒在这个时候加入可以去除肉类的腥味，同时增加独特的香味。

4. 继续煮制一段时间，让猪头肉充分吸收调味料和白酒的味道。

白酒的加入不仅有助于去腥增香，还能使肉质更加细嫩。不过，需要注意的是，白酒的量不宜过多，以免味道过于浓烈。通常情况下，根据猪头肉的量，加入一两勺左右的白酒即可。