先办理新农合报销：对于参加新农合的参保人员，应先办理新农合的报销。未享受新农合基本医疗保险待遇的，不能享受大病医疗保险的报销待遇。
准备相关材料：办理大病医疗保险二次报销的参保人员需要提供以下材料：
参合居民身份证或户口簿原件、参合证（卡）原件。
新农合补偿结算单。
费用清单、出院小结或加盖原件收取单位公章的复印件。
医疗机构费用发票，或加盖原件收存单位公章的复印件。
特殊慢性病患者提供慢病证，或者二级以上医疗机构出具的特殊慢性病诊断证明、门诊病历。
患者本人或能够提供与患者有关系证明的关系人银行汇款帐号。
提交材料并审核：将上述材料提交给医保局进行审核，审核通过后，即可获得大病医疗保险二次报销的赔偿。
需要注意的是，大病医疗保险二次报销的办理必须在参加新农合的基础上，先进行新农合的报销，然后再办理大病医疗保险的二次报销。
以上流程仅供参考，具体流程和所需材料可能因地区和政策的变化而有所不同。建议在办理前咨询当地医保局或相关机构，以获取最准确的信息和指导。