根据《劳动法》的规定，每周六、日为法定休息日，对于在周六上班的情况，应视为加班。

对于第一天到新单位上班是周六的情况，具体是否算加班，还要看新单位的规章制度以及与用人单位的约定。如果新单位明确规定周六为工作日，且在入职时已经告知员工，那么在周六上班就不算加班。但如果新单位没有明确规定，或者员工已经按照规定提前与用人单位进行了协商，那么在周六上班就应该按照加班来计算。

总之，具体情况要根据用人单位的规定和双方的约定来定。如有疑问，建议向法律专业人士咨询，以获得更加准确的信息。